锂离子电池中的电极电解质界面修饰与调控

  日期：2024-09-17 作者: 新闻中心

  《科学通报》是主要报道自然科学各学科基础理论和应用研究方面具有创新性、高水平和重要意义的研究成果。报道及时快速，文章可读性强，力求在比较宽泛的学术领域产生深刻影响。

  高能量密度、长寿命、高安全是锂离子电池追求的目标。电极/电解质界面稳定性是制约高比能量长寿命锂离子电池实用化的重要的条件。在这篇《科学通报》评述文章中，厦门大学杨勇教授课题组针对发展高电压/高能量密度电池体系所面临的挑战，重点总结回顾了该研究团队在过去15年中的研究工作，涉及正极/电解液界面调控、负极/电解液界面调控、高安全阻燃电解液技术开发、固体电解质的结构/界面稳定性调控等方面(见下图)，并探讨了高电压、高安全液体电解液技术和全固态电池体系未来的研究重点。

  随着高比能量锂离子电池需求的增加，使用高能量密度的正极材料、提高电池的工作电压以及开发具有高比容量的负极，成为锂离子电池的重要研究方向。在所有已经商业化或者可能商业化的正负极材料中，改善高镍层状过渡金属氧化物LiNixCoyMnzO2(NCM，x≥0.5)正极、高压LiCoO2正极(V≥4.5 V)、低钴的富锂锰基正极、无钴高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正极、硅碳负极、锂金属负极以及合金负极的界面稳定性是目前开发高能量密度电池的研究重点。

  杨勇课题组分别针对高比能量正极或高比容量负极/电解液界面改性进行了若干探索性工作。例如，赵文高等开发了一种双盐-碳酸酯类电解液(0.6M LiTFSI + 0.4M LiBOB + 0.05M LiPF6 EC:EMC = 4:6 wt%，简称为E-optimized)应用于LiNCM76电池，展现出非常优异的高电压长循环稳定性和倍率性能(见下图)。其长循环性能显著改善的根本原因是高质量CEI膜能有效抑制电解液腐蚀和层状结构向无序岩盐相结构的转变，保障Li+在NCM76/电解液界面的的快速传输。该研究成果为开发高能量密度和高充电截止电压(≥ 4.5 V)的下一代储能系统提供了新的方向和策略。

  冀亚娟等利用腈类化合物耐高电压氧化的优势，开展了系列研究工作，首先将辛二腈(SUN)作为高电压添加剂和共溶剂对富锂正极材料电化学性能进行了系统研究，探讨SUN浓度与成膜机理之间的关系及界面稳定性和电化学性能之间的关系，提出了SUN在电极表面的吸附机制。依据腈基官能团在电极表面与过渡金属离子的可能络合吸附成膜机理，将SUN与LiBOB作为组合添加剂，用于改善LiBOB与LCO电极之间的兼容性问题，提出了LiBOB和SUN之间协同作用机理(见下图)。

  (a)LiBOB和SUN作为添加剂时形成的CEI膜结构示意图;(b)LCO在含LiBOB和SUN组合添加剂体系化成后, 表面CEI膜中化学组分及分布

  郑国瑞等在基于碳酸酯类的有机电解液的基础上，利用锂盐添加剂LiPO2F2与有机碳酸亚乙烯酯(VC)成膜添加剂的协同作用，在锂金属负极上构筑了力学稳定且具备高锂离子电导的界面膜(见下图)。现场原位中子深度剖析(NDP)技术表明，该双组分添加剂的引入有助于均匀致密且可逆的锂相沉积，并有效地抑制锂枝晶的形成和不可逆锂物种的富集，进而实现锂金属负极的长期循环稳定性和库伦效率的提高。固体核磁共振(ssNMR)和其它谱学研究表明，VC的存在有利于抑制LiDFP的过度还原分解损耗，同时促进了LiDFP分子中P-F键的断裂，形成了富含LiF和Li3PO4的有机大分子框架的界面膜，来提升其离子导电率，维持了其长期循环的力学稳定性。该研究成果进一步探索锂盐添加剂与有机添加剂的相互作用，为锂金属负极合理的界面膜设计开拓了新思路。

  在追求电池高比能量、高循环寿命的同时，提高电池的安全性是锂离子电池应用的重要方向。目前，商用锂离子电池普遍采用有机碳酸酯溶剂的电解液，其易挥发、易燃的特性给锂离子电池带来了安全风险隐患。电池在非正常工作状态下遭遇高温、碰撞、挤压或者破裂，会造成电池短路导致大量放热、燃烧甚至爆炸。因此，提高电解液和由电解液分解产物组成的固体电解质界面膜的热稳定、阻燃性，以及开发不易燃的固态电解质是提高电池安全性能的重要方向。

  为此，杨勇课题组不仅合成了新型阻燃性的磷酸酯添加剂及离子液体，同时合成并探究了氧化物陶瓷、硫化物固体电解质等无机固体电解质、聚合物固体电解质、复合固体电解质的失效机理及界面改性过程。

  例如，郑席等研究了离子液体(IL)N-甲基-N-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(Py14TFSI)基电解液对正极材料Li [Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13] O2电化学性能和安全性能的影响(见下图)。电化学测试根据结果得出，正极材料在含80% Py14TFSI的电解液中具有较高的初始放电容量(250 mAh g-1)，较低的初始不可逆容量损失和较高的初始库仑效率，且使用离子液体Py14TFSI可以大大降低充电态电极与电解液之间的热反应，提高电池的安全性能。

  (a) 处于4.6 V充电状态的电极的DSC曲线TFSI电解液的充电态电极产生的热量

  发展更高单位体积内的包含的能量、更长寿命及更高安全性锂离子电池是电化学储能研究领域持续追求的目标和发展趋势。显然，为实现高能量密度电池的长寿命可逆的能量存储与转换，发展新型高电压溶剂或功能型添加剂来设计高电压电解质以满足高电压锂离子电池需求，是一个很有效的解决方案。目前常用的高电压溶剂大多分布在腈类、砜类、氟代醚和氟代碳酸酯系列，而这些溶剂在具备一个或者多个优点的同时，也常常存在一定的不足之处，为了扬长避短，它们往往需要和其他含特定基团的溶剂或添加剂复合使用，以实现优劣互补。例如高电压体系电解液添加剂的关键作用机理是其通过牺牲分解，在电极表明产生保护膜，进而抑制溶剂的氧化分解和正极材料中过渡金属的溶解，实现稳定高电压正极材料界面及其的目的。

  目前人类对于高电压电解液，尤其是添加剂的作用机制还较为模糊，特别是对于电极表面的组成、结构及其演化缺乏定量上的认识。因此，结合理论计算模拟以及先进的原位/非原位界面表征技术，充分理解高电压体系添加剂作用机制及界面膜有效组分，设计新型功能型电解液添加剂对发展新一代高比能锂电池至关重要。

  此外，采用阻燃溶剂或添加剂发展阻燃电解液乃至开发新型的固体电解质，是降低锂离子电池安全风险隐患的重要策略，未来研究的重点是如何提升液态电解质中阻燃溶剂/添加剂与正负极界面之间的兼容性，实现对电池性能(循环性能、倍率性能等)最小化的负面影响，提高固体电解质的电导率、优化电解质相结构/机械性能、调控界面的稳定性以保证锂金属负极和氧化物正极的长期循环稳定性及其性能释放。